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一、聚合物(wù)的結晶如前(qián)所述(shù),聚合物的聚集態(tài)結構(gòu)有結晶型和無定形(xíng)兩種。結(jié)晶型是指聚(jù)合物中(zhōng)具有分子作有規(guī)則緊密排列的區域-結晶區,其結(jié)晶的程度和能力可用結晶區(qū)在聚合物中(zhōng)所(suǒ)占的重量百分數,結晶度來度量。聚合物的結晶傾向(xiàng)不同,即使(shǐ)成型方(fāng)法相同,其具體的(de)控製方法也不會一(yī)樣。
聚合物由非晶態轉為(wéi)晶態的過程就是結晶(jīng)過程,已(yǐ)如前述,結晶過程隻(zhī)能發生在玻璃化(huà)溫度0,以上和熔點0m以下這一溫度區間內。同金屬的結晶(jīng)相(xiàng)類似,聚合物的結晶(jīng)過程也由晶核生成和晶體生長兩步完成。在聚合(hé)物(wù)主體中,如果它(tā)的(de)某一局部的分子鏈(liàn)段已成為有序排列(liè),且(qiě)其大小已能使晶體(tǐ)自發地生長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶坯。晶坯在高於熔點0m時時結時散,處於一種動態平衡狀態。溫度接近0乃至剛剛冷至0m以下(xià)時,晶坯依然有時結時散的情況,但某些晶坯也會長大,以致達到臨界的穩定尺(chǐ)寸,即變成晶核。晶核生成的速(sù)率與(yǔ)溫度密切相關,這時,沒有達到臨界尺寸的晶坯結多(duō)散少,有利於形成晶核。Δ0繼(jì)續增(zēng)大,分子鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力會增大,因而晶核生成率又會降(jiàng)低,直至接近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子主鏈的運動停止,因此,晶(jīng)坯的生長(zhǎng)、晶核的生成及晶體的生長都停止(zhǐ)。這樣,凡是尚未(wèi)開始結晶的分子均以無序狀態或非晶態保持在聚合物中,從而構成了聚合物中的非晶區。值得注意的是,在晶核生成的過程中,如果熔體中存有外來的物質,則會大(dà)大提(tí)高晶核的生成(chéng)速率(lǜ)。晶(jīng)體的生長速率以恰在(zài)熔點(diǎn)0.以下的某一溫度為很快,溫度下(xià)降時由於分(fèn)子鏈段(duàn)活動阻力增大而使晶體的生長速率(lǜ)隨(suí)之下降。顯然(rán),聚合物結晶的總速率,受晶核生成(chéng)和(hé)晶體生長速率的共同製約,一般變化(huà)規律為開始慢,很快達到極大值後逐漸減慢為零。
聚合物在雙色注塑成型(xíng)過程中的物理和化學變化,綜上所述,具(jù)有結晶傾向的聚合物,在成型的塑料(liào)製件中,會不會出現晶(jīng)形(xíng)結構,需由雙色注塑成型時塑料製件(jiàn)的冷卻(què)速率決定。至於出現品形(xíng)結構後其結晶度有多(duō)大,各部分的(de)結晶情況是否一致,在很大程(chéng)度上取決於對(duì)冷卻控製的情況。由於結晶度能夠影響(xiǎng)塑件的性能,因而工(gōng)業上為(wéi)了改變由具有結(jié)晶傾向的聚合物所(suǒ)製(zhì)的塑件性能,常采用熱處理方法以使(shǐ)其非晶相轉變為晶(jīng)相,將不太穩定的晶形結構轉為穩(wěn)定的晶形結(jié)構,微小的晶粒轉為(wéi)較大的晶粒等。但也必須注意,適當的熱處理可以提高聚(jù)合物(wù)的性能,也會由於(yú)晶粒的過(guò)分粗大,使(shǐ)聚合物變脆,性能反而變壞。
二(èr)、雙色注塑成型過程中的取向如前所述,聚合物熔體在導管內流動的速率(lǜ),管壁處(chù)為零;在導管截麵上(shàng)各點的速度分布呈扁平的拋(pāo)物線形狀。在這種流動情況下,熱固性(xìng)和熱塑性塑料中各自存在的細而長的纖維狀填料和聚合物分子,在(zài)很大程度上,都會(huì)順著流動的方向作平行的排(pái)列(liè),這種排列常稱(chēng)為取向作用(yòng)。其原因是若不作這樣的排(pái)列,細而長的單元勢必以不同的速度運動,這是(shì)不可能的。其次,由於同樣原因,熱塑(sù)性塑料在(zài)其玻璃化溫度(dù)與黏流溫度之間進(jìn)行拉伸時,也(yě)會發生取向作用。顯然這些取向單元如果(guǒ)繼續存(cún)在於塑件中,則(zé)塑件就將(jiāng)出(chū)現各向異性。各向異性有時是塑件所需要的,如製造取向薄膜與單(dān)絲等,這樣就能使塑件沿拉伸方向的(de)抗拉強度與光澤程度等有所增(zēng)加(jiā)。但在製(zhì)造許多厚度較大的塑件時(shí),又要力圖這種各向異性現象,因為塑件(jiàn)中存在的(de)這一現象不僅使取向不一致,而且各部分的取向程度也有差別,這樣(yàng)會使塑件在(zài)某些(xiē)方向上(shàng)的機械強度得到提高,而在另外一(yī)些方向上反而降低,甚至產(chǎn)生翹(qiào)曲或裂紋。
(1)注射、壓注(zhù)成型塑件中纖維狀填料的取(qǔ)向 注射、壓注(zhù)成型塑件中填料的取向方向與程度主要依賴於澆口的形狀與位置,在成型扇形試件時,可以看出,填料排列的方向主要順著流動的方向,碰上阻斷力後,它的流動就改成與阻斷力成垂直的方向,並按此定形。測試表明,扇形試件在切線方向上的力學強度總是大於徑向的,而在切線方(fāng)向上(shàng)的收縮率又往往小於徑向的。這顯然與填料在扇形試件中(zhōng)的取向有關,因此在設計模具時,澆口位置的開設與塑料製件在模具上位置的布置,應使其在使用時的受(shòu)力方向與塑料在模內的流動方向相同,以保證填(tián)料的取向與受力方向一致。填料(liào)在熱固性塑料製件中的取向是無法在製品成型。
(2)注射、壓注成型塑(sù)件中聚合物分(fèn)子的取向一般情況下,聚合物在雙色注塑(sù)成型過程中隻要存在熔體的流動,就會有分子的取向。沿試件軸向的分子取向程度(dù)從澆口處順著料流方向(xiàng)逐漸(jiàn)增加,達到(dào)值後又(yòu)逐漸減弱。沿試件截麵越靠近中區域取向程度越小,取向程度較高的區域是在兩側而不到表層的一帶(dài)。上述現象是熔體流動過程中切應力和分子(zǐ)熱運動作用的綜合結果。
聚合物在雙色注塑成型過程中的物理和化學變化,通過實驗分析(xī)可知,影響塑件中聚合物分子取向的原因有以下(xià)幾個方麵:隨著雙色注塑成型溫度、塑件高度,以及塑料充填時(shí)的溫度等的增加,分子(zǐ)取向程度即有減弱的趨勢(shì)。增加澆(jiāo)口長度、壓力和成型(xíng)時間,分子取向程度也隨之增加(jiā)。分子取向(xiàng)程度與澆口開設的位(wèi)置和形狀有很大關係。為減少分子取向(xiàng)程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑料製件(jiàn)中(zhōng)如果存在分(fèn)子取向現象,則順著分子取向方向上的力學性能總是優於其他方向。如聚苯乙烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長率為(wéi)1.6%;而橫向的抗拉強(qiáng)度為20MPa,伸長率(lǜ)為0.9%.收縮率也是縱向大於橫向。
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